Công trình gồm có 3 phần: phần đầu là ghi chú nêu cách chú thích trong từ điển (chữ nho - kí hiệu Ch và chữ Nôm - kí hiệu N) và cách sắp xếp mục từ một số trường hợp đặc biệt (âm tiết có phụ âm đầu là GI đứng cùng với âm tiết có phụ âm đầu D, âm tiết có phụ âm đầu G đứng cùng với âm tiết có phụ âm đầu GH, vần OA, UÊ, UY đứng cùng với âm tiết có phụ âm đầu H); phần giữa là nội dung chính của từ điển và phần cuối là mội dung hiệu đính một số mục từ chưa chính xác.

Khác với các công trình từ điển chính tả hiện nay, Đồng âm tự vị chỉ thu thập một số trường hợp âm tiết phát âm không có sự phân biệt ở các vùng phương ngữ, gồm: phụ âm đầu d-/gi- (giập/giập, do/gio, dám/giám) ; vần oa, uê, uy có phụ âm đầu h và không có phụ âm đầu h (hòa/òa, húy/úy, Huế/uế) ; phụ âm cuối -c/-t, -ch/-t, -n/-ng (cúc/cút, khác/khát, bịch/bịt, ních/nít, chuồn/chuồng, buồn/buồng); thanh điệu hỏi/ngã (ngải/ngãi, nhửng/những, chỉnh/chĩnh); nguyên âm i/ie, u/uô (dìu/diều, lịu/liệu, cúi/cuối, múi/muối).

Các mục từ trong từ điển được sắp xếp theo các vần từ A đến X (vần Y được xếp cùng với vần I). Ở mỗi vần, các âm tiết đồng âm được sắp xếp theo từng cặp chính tả và theo trật tự bảng chữ cái của âm tiết đầu trong mỗi cặp. Đây là điểm khác biệt trong cách sắp xếp mục từ của từ điển so với các công trình từ điển chính tả khác, đó là kết hợp giữa sắp xếp mục từ theo tùng cặp dễ nhầm lẫn và theo trật tự bảng chữ cái (các công trình từ điển chính tả khác các mục từ hoặc sắp xếp theo trật tự chữ cái, hoặc sắp xếp theo từng trường hợp chính tả). Chẳng hạn, ở vần C, sau âm tiết cả là âm tiết đồng âm cã ( trường hợp chính tả về thanh điệu) , tiếp đến là cặp âm tiết các/cát (trường hợp chính tả về phụ âm cuối), cúi/cuối,... . Cụ thể như sau: cả, cã, các, cát, cải, cãi, can, cang, càn, càng, cán, cáng, cắc, cắt, căn, căng, cỏi, cõi, cổ, cỗ, củ, cũ, cúc, cút, cục, cụt, cụi, cuội, cúi, cuối, củi, cũi, cùn, cùng, củn, cũng, cuốn, cuống,... Đối với trường hợp chính tả phụ âm đầu d-/gi-, các mục từ được sắp xếp ở Vần D. Ở vần này, bên cạnh các mục từ là trường hợp chính tả phụ âm đầu d-/gi-, còn có các mục từ là các trường hợp chính tả của mỗi âm tiết có phụ âm đầu d và gi. Chẳng hạn: da, gia, dà, già, dá, giá, dạ, giạ, giã, dã (chính tả phụ âm đầu d-/gi-); giát, giác (chính tả phụ âm cuối -c/-t); dìu/diều (chính tả nguyên âm i/ie).

Điểm khác biệt nữa ở công trình từ điển chính tả này là từ điển thu thập tất cả các dạng đồng âm ngẫu nhiên của mỗi trường hợp chính tả và đưa thành mục từ riêng để người dùng vừa có thể viết đùng chính tả, vừa hiểu rõ được nghĩa của mỗi dạng đồng âm. Các công trình từ điển chính tả xuất bản sau thường gộp vào một mục từ. Chẳng hạn: hàn (với nghĩa lạnh), hàn (trong hàn lâm), hàn (với nghĩa nối liền bộ phận kim loại với nhau bằng cách làm nóng chảy), hàn (với nghĩa chỗ để ngăn), hàng (trong hàng lối, xếp hàng), hàng (với nghĩa đầu hàng), hàng (trong hàng hòm, trại hàng).

Cấu trúc thông tin đầy đủ của mục từ, gồm: thông tin về nguồn gốc (chữ Hán, kí hiệu ch; chữ Nôm kí hiệu n); nghĩa (ngắn gọn), nghĩa tương đương trong tiếng Pháp, dạng kết hợp trước/sau của âm tiết mục từ với âm tiết khác (được thay bằng dấu -), lời giải thích bằng tiếng Pháp. Chẳng hạn: Cổ ch Xưa: autrefois; kim ̶ : autrefois et aujourd'hui; Bàn ̶ : le premier home de la terre, d'après les Chi-nois (vị thần khai thiên lập địa trong thần thoại Trung Quốc); ̶ nhơn : les anciens; ̶ ngữ : àdage ; ̶ lệ : tradition. Cỗ n ̶ bàn : festin; lên ̶ : préparer un festin; ngồi ̶ : assister à un festin; một ̶ xôi : un plateau de riz gluant.

Là một cuốn từ điển chính tả cỡ nhỏ, dung lượng hạn chế (162 trang) và mới chỉ phản ánh được một phần nhỏ các hiện tượng chính tả trong tiếng Việt, tuy nhiên, Đồng âm tự vị có giá trị trong việc hướng dẫn người dùng "học viết cho trúng chữ quốc-ngữ" như mục tiêu mà công trình hướng tới. Sau cuốn từ điển này, đã xuất hiện hàng chục công trình từ điển chính tả tiếng Việt tiếp nối từ đầu thế kỷ XX cho đến hiện nay.